본 발명은 4급 암모늄 모이어티로 가교된 이중-빗 구조(double-comb structure)의 폴리실록산계 고체 폴리머 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 폴리실록산 고분자 주쇄들에 측쇄로서 폴리에테르 사슬과 같은 전하-호핑(hopping) 사이트를 도입하고, 가교 링커에 이온성을 부여하기 위해 할로겐 음이온에 4급 암모늄 모이어티로 가교시킨 고 체 폴리머 전해질은 치수 안정성이 향상되고, 30℃에서 최고 6.6×10 -4 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내고, 이를 이용한 리튬-황 전지는 1082 mAh/g의 높은 비용량 값을 나타냄으로써, 차세대 리튬-황 전지에 고체 폴리머 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.